Синдиотактический 1,2-полибутадиен

Полимер 1,2-СПБ является представителем класса термопластичных эластомеров. Интерес к этому материалу вызван тем, что при эксплуатации, подобно вулканизированным каучукам, он способен к большим обратимым деформациям. А в условиях повышенных температур, в частности при переработке, проявляет свойства термопластов. Эти важные для полимеров свойства делают перспективным применение 1,2-СПБ в различных областях техники, производства, нефтехимической индустрии, где требуется хорошее сочетание пластика и резины, а также в составе полимерных и композиционных материалов с целью модификации их свойств. Высокая химическая реакционная способность 1,2-СПБ открывает возможности использования в качестве компонента фоточувствительных материалов и вулканизующихся смесей.

1.1.1. Получение синдиотактического 1,2-полибутадиена

Технологии получения 1,2-СПБ подробно рассмотрены в работах [1-13]. Процесс получения полимера проходит, естественно, путем полимеризации бутадиена в растворе углеводородного растворителя в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта, главными компонентами которых являются соли переходных металлов (Ti, V, Pd, Co, Cr, Fe, Mo и др.) в сочетании с алюминийорганическими соединениями (Al(C2H5)3, AlCl(C2H5)2 и др.). В промышленности для синтеза 1,2-СПБ в основном используют кобальтовые катализаторы, т.к. они показали самую высокую активность и дают хорошую стереорегулярность синтезированного полимера [14].

На данное время наиболее известными предприятиями по производству 1,2-СПБ являются ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука» (ЕЗСК) (Тульская область, Россия), Корпорация Japan Synthetic Rubber (JSR) (Япония), Корпорация Ube Industries (UI) (Япония), Goodyear Tire & Rubber (GTR) (США).

В 1,2-СПБ производства корпорации JSR содержание 1,2-звеньев до 92%, а степенью кристалличности 15-30%, соответственно, марки RB 810, RB 820, RB 830, RB 840. В качестве катализатора применяют бис(трифенилфосфина)кобальтадибромид, смешанный с триизобутилалюминием (Al(i-Bu)3) в присутствии воды в соотношении 1:20:10 [15]. Корпорация UI получает высококристаллический (степень кристалличности до 80%) 1,2-СПБ с содержанием 1,2-звеньев более 98%. Применяемый ими катализатор состоит из октоата кобальта/Al(i-Bu)3/бутадиена/ углеродистого дисульфида (CS2) [16]. В компании GTR производят 1,2-СПБ с различной степенью кристалличности путём применения эмульсионной полимеризации для чего используют октоат кобальта, перемешанный с бутадиеном, Al(i-Bu)3 и CS2. Вокруг кобальтового катализатора формируется непроницаемая капсула кристаллического полимера, через которую в активную область полимеризации распространяется только липофильный бутадиен [17]. В ЕЗСК разработаны опытные партии полимера с содержанием 1,2-звеньев более 85% и степенью кристалличности 20-50%. Процесс полимеризации бутадиена осуществляется в присутствии комплекса галогенида, карбоксилата или ацетилацетоната кобальта с трифенилфосфином в количестве 0.01-0.5 ммоль на 1 моль мономера и изобутилалюминийоксана с общей формулой (i-C4H9)2Al(OAL-i-С4H9) nOAI (i-C4H9)2, где n=0.20 [18-19].

1.1.2. Структура синдиотактического 1,2-полибутадиена

Первые исследования структуры синдиотактического 1,2-полибутадиена методами ИК спектроскопии, рентгеновской и электронной дифракции было проведено самим Дж. Наттой и П. Коррадини [20]. На примере полимера с содержанием 1,2-связей более 90% они определили, что в линейной молекулярной цепи 1,2-СПБ попеременно чередуются асимметричные атомы углерода D- и L-конфигурации с расположением заместителей по обе стороны цепи (рис. 1.1, а). А также было отмечено, что различные звенья 1,4-присоединения (рис. 1.1, б), образующиеся случайным образом в структуре 1,2-СПБ, уменьшают степень кристалличности полимера.

Рентгеноструктурный анализ. Согласно работам [20-25] нанокристаллы 1,2-СПБ образованы цепями плоской зигзагообразной формы с малым периодом идентичности (с) 0.51 нм по оси волокна. Цепи макромолекул упакованы в орторомбические ячейки с параметрами: a=1.1±0.02 нм и b=0.662±0.002 нм (рис. 1.2), симметрия пространственной группы — Расм, а трансляционный период для плоскости симметрии макромолекул имеет значение 1/2.

Ю. Обата с коллегами [26] выяснили, что степень кристалличности 1,2-СПБ определяется главным образом его синдиотактичностью, почти линейно увеличиваясь с ростом доли этого компонента. Также в работах [24, 27] показано, что на степень кристалличности 1,2-СПБ существенно влияет и величина его стереорегулярности, увеличение которой повышает совершенство структуры полимера, что заметно по изменению интенсивности и ширины рентгеновских рефлексов. Ф. Бертини с сотрудниками [22] тщательно изучили влияние на степень кристалличности 1,2-СПБ кинетики изотермической кристаллизации, и обнаружили «большие периоды» — 14,7 нм, характеризующие средние размеры кристаллических областей (ламелей). Ю. Чен [25] определил размер ламелей вдоль оси с — 18 нм.

Морфология. Процесс исследования морфологии полимеров проходит в тонких пленках данных высокомолекулярных соединений. Методом просвечивающей электронной микроскопии с целью детализации представлений о молекулярной структуре 1,2-СПБ проведено в работе [25]. В качестве образца был выбран 1,2-СПБ с Тпл 179°C, содержанием 1,2-звеньев 89.3% и синдиотактичностью 86.5%. Обнаружили, что тонкая плёнка 1,2-СПБ, полученная методом отлива раствора полимера на поверхность воды, состоит из ламелей с латеральными размерами до 0.1-1 мкм. Ламели почти параллельны друг другу в ограниченных областях и направлены вдоль кристаллографической оси b (рис. 1.3, а), причем, ось с ламелей (направление цепей) перпендикулярна поверхности пленки, а оси а и b лежат в плоскости пленки. Подобную текстуру наблюдал и Дж. Натта [20]. Морфология изотермически кристаллизованной тонкой плёнки 1,2-СПБ оказалась зависимой от температуры и условий термообработки (см. также [27-29]): при низких температурах кристаллизации (Ткр) (130°C) в пленке формируется сферолитная структура, образованная плоскими ламелями (рис 1.3, б), а с увеличением Ткр (до 140°C) сосуществуют сферолиты и отдельные кристаллы (рис 1.3, в). При более высоких Ткр (150°C) удается получить монокристаллы с почти идеальной шестиугольной призматической формой (рис 1.3, г). Когда температура превышает 155°C, никакой кристаллической структуры не образуется из-за сшивания макромолекул. Механизм уменьшения размера кристаллитов и степени кристалличности полимера при высоких температурах обсуждаются в работе [30].

Изучение методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). В работе [21] с помощью метода ДСК показано, что степень кристалличности и параметры надмолекулярной структуры 1,2-СПБ можно эффективно регулировать простым изменением условий кристаллизации из расплава и оптимизацией термической предыстории материала (табл. 1.1). Сложное бимодальное поведение 1,2-СПБ при плавлении, которое приписано наличию в полимере, по крайней мере, двух типов кристаллических областей, отличающихся термической устойчивостью и морфологией описаны в работе [28]. Реакции термической сшивки, которые весьма вероятны при обычных Тпл 1,2-СПБ — 150-200С, влияют на кинетику кристаллизации и плавления полимера [30].

УФ-спектроскопия. Спектр поглощения 1,2-СПБ в УФ области изучен в работе [31]. Основное поглощение обусловлено 1S←S0 переходом боковой винильной группы главной цепи при λ < 210 нм, а также диенами и триенами при 230 и 280 нм, соответственно (рис. 1.4). Другие группы молекулы полимера (СН, СН2) не поглощают свет в области λ > 200 нм.

ИК спектроскопия. Первые расчёты нормальных колебаний 1,2-СПБ были проведёны Зерби и Гуззони [32], которые заметили, что число ИК активных фундаментальных частот, ожидаёмых в области 650-3500 см-1, значительно больше числа полос в экспериментальном спектре, опубликованном Мореро и сотр. [33] (табл. 1.2). В следующей работе Мохан и др. [34] с помощью нормального координационного анализа сделали более тщательное предписание колебательных частот, а также получили для 1,2-СПБ и проанализировали спектр комбинационного рассеяния.

Сравнительные характеристики ИК спектров 1,2-СПБ с ИК спектрами других полибутадиенов приведены в работах [35-36]: в спектре структурных изомеров (1,2-, цис-1,4-, и транс-1,4-) благодаря ярко выраженной зависимости колебаний (=СН) от стерического расположения заместителей присутствует сильная характеристическая полоса. Эти полосы лежат при следующих значениях волновых чисел: для 1,2-изомера при 910 см-1, для транс-1,4-изомера при 967 см-1, для цис-1,4-изомера вблизи 740 см-1. В спектрах а-, изо- и синдиотактического 1,2-полибутадиена проявляются полосы, которые обусловлены различиями в конформациях макромолекул [35].

Сильные пики 1,2-звеньев при 1.33, 2.29 м.д. соответствуют метиленовым и метиновым протонам основной цепи, а при 4.97 и 5.58 м.д. — протонам боковых винильных групп. Слабые пики 1,4-звеньев расположены в области 2.11 и 5.39 м.д. Наличие этих полос позволяет количественно рассчитать содержание 1,2-звеньев в образце полимера. Также данные 1Н-ЯМР спектроскопии позволяют установить конформацию 1,2-СПБ.

Типичный спектр 13C-ЯМР 1,2-СПБ (Тпл=208°C) характеризуется четырьмя главными полосами — при 39.45, 42.25, 114.4, и 143.79 м.д., отвечающих 1,2-звеньям (рис. 1.6, а). В алифатической части имеется лишь несколько слабых пиков связанных с присутствием в полимерной цепи изолированных 1,4-звеньев, при 25.43, 33.92, 36.12, 41.02, 41.47, 41.63, и 41.84 м.д. (рис. 1.6, б).

1.1.4. Свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена

Химические свойства 1,2-СПБ определяются, прежде всего, наличием в его структуре высокореакционных виниловых связей и их стереорегулярным расположением. Это с одной стороны ограничивает области его применения как термопласта, и требует присутствия в нём добавок, препятствующих протеканию нежелательных химических процессов, а с другой стороны, позволяет применять 1,2-СПБ в качестве компонента фоточувствительных материалов и вулканизующихся смесей. Физико-механические свойства 1,2-СПБ очень сильно зависят от степени кристалличности и механизма производства полимера. Частично-кристаллический полимер с довольно высокой степенью кристалличности (70-90%) является хорошим пластиком, имеет высокую Тпл (200-215°С) и не растворяется в органических растворителях, что существенно ограничивает возможности его переработки [42]. В промышленности чаще всего используют 1,2-СПБ со средними значениями степени кристалличности (15-30%), т.к. в этом случае полимер по физико-механическим свойствам занимает промежуточное положение между пластиком и резиной, легко перерабатывается общепринятыми производственными способами. Наиболее подходящие в этом отношении марки RB (корпорация JSR) [26, 43-46] и СПБ (Ефремовский завод СК) [47-48], особенности которых являются:

легкость как у каучуков и стойкость к скольжению;

хорошие эластичность, адгезия, газовая проницаемость и прозрачность;

низкая Тпл и вязкость расплава по сравнению с каучуками;

способность формоваться без использования пластификаторов;

высокая прочность не вулканизированной резины;

возможность вулканизации обычными сшивающими агентами (серой), а также источниками высокой энергии (УФ-излучение);

сравнительно невысокая стоимость: примерно на 30 % дешевле по сравнению с мягким поливинилхлоридом.

Механические свойства RB. На типичной деформационной кривой (напряжение δ — удлинение ε) предел текучести (δт) RB подобен полиэтилену (ПЭ) низкой плотности (рис. 1.9), но область деформации по закону Гука, конечно же, совершенно иной, не говоря о пределах прочностей (δр) этих полимеров. Подобный вид кривой похож на кривую этиленвинилацетатного сополимера (ЭВА) (винилацетата 12%) и указывает на характерные свойства RB, лежащие между кристаллическими и аморфными полимерами. Сравнение деформационных кривых δ-ε трех типов полимера RB показало, что марка RB810 с более низкой степенью кристалличности по свойствам ближе к аморфным полимерам δт становится нечетким, прочность на разрыв снижается.

Подобно ПЭ и полипропилену деформационные свойства RB могут быть улучшены при его простом одноосном растяжении, причём степень улучшения зависит от температуры. Если процесс растяжения проводить при температуре 10-20°С, что ниже Тпл, то полотна (волокна) получаются довольно прочными, в разы прочнее исходных (рис. 1.10). Модуль упругости RB в пределах диапазона измеряемых температур сопоставим с ЭВА и ниже чем у ПЭ низкой плотности (рис. 1.11). Однако RB имеет более высокую температуру хрупкости (Тхр) и его модуль упругости будет выше, чем у этих полимеров при низких температурах [45-46].

Химические свойства. Полимер 1,2-СПБ имеет, согласно структуре, повторяющийся третичный атом водорода, который легко активизируется источником высокой энергии и отщепляется, образуя активный радикал. Кроме того, 1,2-СПБ активно вступает в реакции по изолированной двойной связи -СHСH2. Наибольший интерес с точки зрения химических реакций 1,2-СПБ в промышленности, это реакции сшивания, присоединения, привитой полимеризации и т.д. [46].

Введение в 1,2-СПБ эпокси-группу может служить предшественниками полигидрокси- и в последствии поликетопроизводных 49, которые могут обладать электропроводящими свойствами. В дальнейшем из них получают другие производные, например, фторсодержащие (схема 1.1), которые представляют интерес в качестве гидрофобных добавок к твердым и жидким композициям различного назначения:

Химическая стойкость 1,2-СПБ изменяется со степенью кристалличности. В общем, он стоек к воздействию разбавленных растворов соляной и серной кислот, едкого натрия. Однако при высоких концентрациях отверждение будет смещаться. 1,2-СПБ хорошо растворяется в ароматических и галогеновых углеводородах, но плохо в алифатических. Не зависимо от температуры не растворяется в кетонах и спиртах [46].

Структура методом полюсных фигур. Большинство ученых имеют мнение, что полимеры представляют собой некое аморфное тело. С этим, конечно же, невозможно не согласиться. Изучая подробнее данный класс материалов становится возможным расширение знаний о полимерах.

Метод полюсных фигур используется для описания структуры твердых тел. В работе [52] совместно с автором впервые применен метод полюсных фигур с целью изучения кристаллической части 1,2 — СПБ, согласно [53] проведен анализ.

Поверхностно-структурный анализ. Изучение поверхности в наноразмерах становится возможным применением методов атомно-силовой микроскопии. В работах [54-55] эта методика применена для изучения аморфных полимеров и полимеров с повышающейся степенью кристалличности при деформации. Конкретно частично-кристаллические полимеры, а, именно, 1,2-СПБ ранее был изучен при помощи атомно-силового микроскопа, в работе [56] имеются графические результаты. Согласно классу эластомеров и советам инженеров компании «NT-MDT» (Зеленоград, Россия), единственно производителя атомно-силовых микроскопов в России, были применены зонды «Golden» CSG01, NSG01 и NSG03 производства компании «NT-MDT